석유화학 플랜트에서 황 성분을 제거하고 회수하는 핵심 공정은 HDS(탈황공정), SRU(황회수처리공정), TGTU(테일가스처리공정)로 이어집니다. 이 공정을 거치면 황 회수율이 95%에서 최대 99% 이상까지 올라가며, 우리나라 내수용 경유의 황 함량은 10ppm 이하로 유지됩니다. 특히 SRU의 Claus 공정은 열반응기와 촉매반응기를 조합해 황화수소(H₂S)를 순수 유황으로 전환하며, 마지막 TGTU에서 잔여 황까지 추가로 회수합니다.
정유공장에서 황을 왜 반드시 제거해야 할까
원유 속 황 성분은 연소 시 SO₂, SO₃ 등 대기오염 물질로 변환됩니다. 상압증류공정(CDU)이나 감압증류공정(VDU)에서 생산된 각 제품에는 수천에서 수만 ppm의 황이 포함되어 있는데, 이를 그대로 사용하면 환경 규제를 충족할 수 없습니다. 우리나라 내수 판매용 경유의 황 함량 규격은 10ppm 이하로, 전 세계에서 가장 엄격한 수준에 속합니다.
탈황공정(HDS)은 이 황 성분을 황화수소(H₂S)로 전환해 제거하는 역할을 합니다. 동시에 질소 성분은 암모니아(NH₃)로, 올레핀은 포화 반응을 통해 파라핀으로 변화시킵니다. 이 과정에서 발생한 H₂S는 그대로 방출할 수 없기 때문에, 황 회수 처리 공정(SRU)으로 보내집니다.
HDS 공정, 어떻게 황을 떼어낼까
HDS 공정은 고온·고압 조건에서 촉매와 수소를 사용해 황을 제거합니다. 원료는 나프타, 등유, 경유, 감압경유(VGO), 상압잔사유(AR), 감압잔사유(VR)까지 다양합니다.
- 원료는 수소와 혼합된 후 Fixed Bed Reactor에서 촉매층을 통과하며 황이 H₂S로 전환됩니다.
- 반응물은 냉각 후 Separator에서 수소가 풍부한 기체와 액체로 분리됩니다.
- 분리된 액체는 Stripper에서 H₂S가 제거되고, 경질유는 증류탑 상부로, 탈황제품은 하부로 생산됩니다.
- 제거된 H₂S가 포함된 기체는 Amine Unit으로 보내져 황을 제거한 후 연료로 재사용됩니다.
이 공정을 통해 생산된 탈황 제품은 환경 규격을 만족할 뿐 아니라, RFCC 같은 고도화 공정의 원료로도 사용될 수 있습니다.
SRU의 Claus 공정, 95% 이상 황을 회수하는 방법
SRU에서는 HDS 등에서 발생한 H₂S를 촉매 반응을 통해 순수한 유황으로 회수합니다. 대표적인 방식이 Claus 공정입니다. 반응은 두 단계로 나뉩니다.
- 열반응(Thermal reaction): 연소실(Reactor Furnace)에서 980-1370℃ 고온으로 H₂S의 일부를 먼저 산화시켜 SO₂로 만듭니다. 이 단계에서 약 50-60%의 H₂S가 전환됩니다.
- 촉매반응(Claus reaction): 이후 2-3개의 Claus Reactor에서 H₂S와 SO₂가 반응해 황(S₂)과 물(H₂O)로 전환됩니다. 전체 공정을 통해 최대 97%까지 H₂S가 전환됩니다.
생산된 유황은 액체 상태의 용융 유황으로, 비료 공장이나 나일론 공장의 원료로 공급됩니다. 최근에는 리튬 황 배터리의 주원료로도 주목받고 있습니다.
TGTU, 남은 1%의 황까지 잡아내는 마무리 공정
SRU를 거친 tail 가스에는 여전히 미량의 황 성분이 남아 있습니다. TGTU는 이 잔여 황을 포함한 기체를 모두 H₂S로 전환시킨 뒤, Amine Unit으로 다시 보내 추가 회수하는 공정입니다.
- SRU에서 99% 이상 정제된 tail 가스를 TGTU에서 처리하면, 남은 1%의 황까지도 회수할 수 있습니다.
- TGTU를 모두 거친 가스는 최종적으로 소각로(Incinerator)에서 소각된 후 CO₂, H₂O, 일부 SO₂로 변환되어 대기로 방출됩니다.
이 과정을 통해 전체 황 회수율은 95-99% 이상으로 올라가며, 환경 배출 기준을 충족할 수 있습니다.
공정을 지탱하는 부대 설비들
HDS와 SRU, TGTU 외에도 공정을 안정적으로 운영하기 위한 여러 보조 설비가 함께 가동됩니다.
- SWS(Sour Water Stripper): Sour gas를 stripping하여 SRU로 보냅니다.
- ARU(Amine Recovery Unit): HDS에서 나온 Rich amine에서 황 화합물을 제거해 재사용합니다.
- SWTU(Sour Water Treating Unit): oil, water, gas를 분리해 각 공정으로 보냅니다.
- Waste Heat Boiler: Thermal reactor의 폐열을 이용해 스팀을 생산합니다.
이들 설비가 유기적으로 연결되어야 전체 황 회수율을 높이고, 환경 규제를 만족할 수 있습니다.
Q. SRU만으로 황 회수율이 100%가 안 되는 이유는 무엇인가요?
Claus 반응은 화학 평형 반응이기 때문에 한 번의 반응으로 모든 H₂S를 전환할 수 없습니다. 따라서 TGTU를 추가로 설치해 잔여 황을 다시 회수해야 99% 이상의 회수율을 달성할 수 있습니다.
Q. HDS 공정에서 사용되는 촉매는 무엇인가요?
주로 코발트(Co)나 몰리브덴(Mo)을 알루미나(Al₂O₃) 담체에 담지한 촉매가 사용됩니다. 고온·고압에서 황화수소 전환 반응을 촉진합니다.
Q. 회수된 유황의 주요 용도는 무엇인가요?
비료 원료(황산암모늄 등), 고무 가황제(타이어 탄력 향상), 나일론 원료, 최근에는 리튬 황 배터리의 음극재 원료로도 활용됩니다.